ポリウレタンは、主にジイソシアネート、鎖延長剤、オリゴマーポリオールを原料として重合した高分子材料です。 ゴムとプラスチックの総合的な特性を持っています。 優れた機械的特性、耐摩耗性、耐油性、耐引裂性、耐薬品性、耐放射線性、良好な接着性などの優れた特性を備えていますが、使用温度は通常80度を超えず、100度を超えると軟化して変形します。機械的性能は明らかに弱く、短期間の使用温度は120度を超えないため、高温分野での使用が大幅に制限されます。
今日、Xiaobianは、オリゴマーポリオール、イソシアネート、鎖延長剤、触媒、重合プロセス条件、分子内基の導入、フィラーの添加、およびナノ材料との複合材料の観点から、エラストマーの耐熱性に影響を与える要因をレビューしました。
1.ポリウレタンエラストマーの耐熱性に及ぼす原材料の影響
ポリウレタンエラストマーは、ソフトセグメント（オリゴマーポリオール、主にポリエステルタイプ、ポリエーテルタイプ、ポリオレフィンタイプのポリオールなどに分類）とハードセグメント（ジイソシアネートと鎖延長剤）で構成されています。 オリゴマーポリオールの相対分子量は多分散ですが、ポリイソシアネートは多くの場合、さまざまな異性体の混合物です。 異性体の存在は、ハードセグメントの規則性を破壊し、エラストマーの耐熱性を低下させます。 原材料の純度を厳密に管理し、ビウレットやアロファネートなどの熱安定性の低いグループのモル分率を下げると、エラストマーの耐熱性を向上させることができます。
A.オリゴマーポリオール
異なる構造と同じイソシアネートのオリゴマーポリオールの反応によって形成されるウレタンの熱分解温度は非常に異なり、第一級アルコールが最も高く、第三級アルコールが最も低くなります。 これは、3次および4次炭素原子に近い結合が最も簡単だからです。 破損による。 エステル基の熱安定性は比較的良好であり、エーテル基の炭素原子上の水素は酸化されやすいため、ポリエステルポリウレタンの耐熱性はポリエーテルポリウレタンよりも優れています。 ポリエステルから作られたポリウレタンは、ポリエステルの種類によっては熱特性にほとんど影響を与えません。
ポリエーテルポリウレタンの場合、トルエンジイソシアネート（TDI）、3,3'-ジクロロ-4、4'-ジフェニルメタンジアミン（MOCA）などのポリエーテルの種類が耐熱性に一定の影響を及ぼします。ポリオキシプロピレンジオールとポリテトラヒドロフランエーテルジオール（PTMG）は、それぞれ121℃で7日間エージングした後、2つの引張強度に有意差があります。 前者の引張強さ保持率は室温である。 44％、後者の保持率は60％です。 オリゴマーポリオールの相対分子量または分子鎖長は、ポリウレタンの熱分解の特徴的な分解温度に明らかな影響を与えません。 Liu Liangbingは、ポリエステルとポリエーテルポリウレタンの劣化メカニズムを研究し、その耐熱性に影響を与える要因を分析しました。 、ポリエステルポリウレタンエラストマーの耐熱性はポリエーテルタイプよりも優れていると結論付けられる。
B.イソシアネート
ハードセグメントは、ポリウレタンエラストマーの耐熱性に影響を与える主要な構造要素です。 ハードセグメントの剛性、規則性、対称性が優れているほど、エラストマーの熱安定性は高くなります。 ハードセグメントの質量分率が増加し、ハードセグメントのより秩序だった構造と亜結晶構造を形成するため、2つの相が逆になり、ハードセグメント相が連続相になり、ソフトセグメントがハードセグメント相に分散し、それによって改善されます高温強度および耐熱性でのエラストマーの引張強度。 分子構造の点では、ジフェニルメタンジイソシアネート（MD1）は分子構造がTDIに似ており、NCO基とベンゼン環構造の両方を含みますが、構造が単純で、剛性があり、規則性があり、対称であるため、エラストマーは弱いです。 ミクロ相分離の程度は不十分であり、得られたエラストマーの熱安定性は平均的である。 一般に、イソシアネートの純度が高いほど異性体が少なくなり、得られるポリウレタンエラストマーの規則性と対称性が高くなり、耐熱性が向上します。 規則的な構造のイソシアネートによって形成されたハードセグメントは凝集しやすく、ミクロ相分離の程度が向上します。 ハードセグメント間の極性基は水素結合を生成してハードセグメント相の結晶領域を形成するため、構造全体の融点が高くなります。
例えば、1、5-ナフタレンジイソシアネート（ND1）は、芳香族ナフタレン環構造と非常に規則的な分子鎖を持ち、合成されたエラストマーは優れた特性を持っています。 Zhen Jianjunetal。 それぞれNDIとTDIおよびポリエチレンアジペートジオール（PEPA）を用いてポリウレタンエラストマーを合成し、熱重量分析により、NDIタイプのポリウレタンエラストマーの熱分解温度がTDIタイプのポリウレタンエラストマーよりも高いことを発見しました。 さらに、異なる温度でのエラストマーの機械的特性の高温保持率の比較は、NDIタイプのポリウレタンエラストマーの耐熱性がTDIタイプのポリウレタンエラストマーの耐熱性よりも優れていることを示しています。
p-フェニレンジイソシアネート（PPD1）から調製されたPPDIタイプのエラストマーは、PPDIの構造が規則的であるため、MDIおよびTDIタイプのエラストマーよりも数倍優れた耐熱性を備えています。 また、1、4-シクロヘキサンジイソシアネート（CHD1）は、その単純な分子構造、高い対称性と規則性、強い結晶化度によるものであり、得られたエラストマーは優れた相分離度を持っています。 Li Fenなどは、CHDIタイプのポリウレタンエラストマーの主な物理的特性をMDI、PPDI、メチレンジシクロヘキシル-4、4'、-ジイソシアネート（HMD1）と比較しました。 結果は、CHDIタイプのポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントの含有量が少ないほど硬度が高く、MDIタイプ、HMDIタイプ、さらにはPPDIタイプのエラストマーよりも優れた高温機械的特性を持っていることを示しています。
さらに、過剰なイソシアネートを前提として三量化触媒または後加硫を添加すると、エラストマー中に安定したイソシアネート架橋を形成することができ、それによってエラストマーの耐熱性が向上する。
C.触媒
脂環式イソシアネートは反応性が低く、反応を促進して所望の方向と速度で進行させるために、反応系に触媒を添加する必要があります。 最も実用的な触媒は有機金属化合物です。 高分子有機カルボン酸と第三級アミン化合物も、イソシアネートの化学反応を促進する上で非常に優れた役割を果たします。
Zhang Xiaohua、etal。 PTMG、イソホロンジイソシアネート（1PDl）、1、4-ブタンジオール（BDO）、およびイソオクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、助触媒Kなどのさまざまな触媒を使用して合成された透明ポリウレタンエラストマー。機械的特性、光学的透明性に対する触媒種の影響エラストマーの反応度と熱安定性を調べた。 結果は、複合触媒スズイソオクタノエートおよびその助触媒Ｋが使用されることを示している。なぜなら、助触媒Ｋは、ＮＣＯ基と水との反応によって放出されるＣＯ ２を吸収でき、架橋結合の形成を助長するからである。したがって、調製されたポリウレタンエラストマーは、優れた包括的な性能を備えています。 機械的性質と優れた熱安定性。
D.架橋剤
ポリウレタンエラストマーの優れた特性は、それらの物理的架橋および化学的架橋構造と密接に関連しています。 物理的架橋とは、ハードセグメント間およびハードセグメントとソフトセグメント間の水素結合を指します。 化学的架橋とは、架橋剤によって形成された分子間の共有結合を指します。
化学的架橋の生成は、ソフトセグメントの移動性を妨げます。 このようにして、格子格子の空間的自由度が減少し、これはソフトセグメントの結晶化を助長せず、ハードセグメントが互いに近づくのを防ぐ。 ミクロ相分離の程度が減少します。 Zhang Xiaohua、etal。 ワンステップ法を使用して、イソホロンジイソシアネート、ポリオキシテトラメチレングリコール、1、4-ブタンジオールおよびポリオキシプロピレントリオール（N3010）を原料として透明なポリウレタンエラストマーを合成しました。 ポリウレタンエラストマーの機械的特性、光学的透明性、および熱安定性に対する物理的および化学的架橋の影響を、FT-IR、TGおよびその他の方法で研究しました。 結果は、架橋剤トリオールN3010の添加により、ポリウレタンエラストマーが硬質セグメント間に架橋を形成し、光透過率、熱安定性、および機械的特性が、架橋剤を含まないポリウレタンエラストマーと比較して大幅に改善されることを示しています。 。
E.チェーンエクステンダー
チェーンエクステンダーの耐熱性への影響は、その剛性に関係しています。 一般に、剛性セグメントの含有量が多いほど、エラストマーの耐熱性は高くなります。 Huang Zhixiongなどは、4,4'-ジフェニルメタン-5-マレイミドと3,3'-ジクロロ-4、4'-ジフェニルメタンジアミン（BMI-MOCA）鎖延長剤を使用して回避しました。大型製品の鋳造に適した条件であり、硬度の高いポリウレタンエラストマーの合成も容易です。 BMI芳香族環構造の導入により、剛性セグメントの相対的な増加により、ポリウレタンエラストマーの熱安定性を大幅に向上させることができます。
さらに、鎖延長剤ヒドロキノンビスヒドロキシエチルエーテル（HQEE）は、MOCAに取って代わることができる新しいタイプの非毒性鎖延長剤です。 多くの利点があり、ポリウレタンエラストマーに広く使用されており、ポリウレタンの耐熱性と耐引裂性を向上させることができます。 亀裂強度と複合貯蔵安定性。
2.エラストマーの耐熱性に及ぼす重合プロセス条件の影響
尿素基とウレタン基の熱安定性はアロファネートとビウレットよりも大きく、エラストマー分子中の尿素基とウレタン基のモル分率を上げるとアロファネートが減少することを示しています。エステル基とビウレット基のモル分率は熱を改善できます。エステルの安定性、つまり、プロセス条件、特に反応物の量と純度を厳密に制御して、反応が可能な限り多くの尿素基とカルバメートを生成できるようにします。 エラストマーの耐熱性を向上させることは非常に重要です。 ポリウレタンエラストマーの耐熱性は、ジアミン鎖延長加硫を使用して尿素基を生成し、NCO基と尿素基の間の反応を制御してビウレットを生成し、芳香族ジイソシアネートを使用することによって効果的に改善できます。 ポリウレタンの反応は、一般に、一段階法、予備重合法および半予備重合法を含む。 ワンステップ法は比較的簡単ですが、生成物の分子構造が不規則であることが多く、性能が劣ります。 予備重合法と半予備重合法の方が優れています。
ドイツの特許は、半予備重合法を使用して、軟化温度が147度のポリウレタンエラストマーを得ると報告しています。 さらに、約１２０℃の温度で４時間以上の加硫後条件もまた、ポリウレタンエラストマーキャスティングコンパウンドの耐熱変形性能を改善することができる。
3.ポリウレタンエラストマーの耐熱性に及ぼす改質の影響
A.エラストマーの耐熱性に対するシリコーン改質の影響
シリコーンは独特の構造と優れた高温および低温耐性と耐酸化性、優れた電気絶縁性と熱安定性、優れた通気性と生体適合性などを備えています。耐熱性、その熱歪み温度は190度に達することができます。
耐熱性に優れている理由は、SiO2結合の熱安定性が良好である一方で、シロキサンを本体としたソフトセグメントの柔軟性が高く、ミクロ相分離に有利であるためです。 Stanciu Aetal。 ポリ-L-アルコールアジペートジオール（PEGA）、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン（PDMS-OH）、MDI、およびマレイン酸ジグリセリドポリオールを使用して架橋ポリオールを調製しました。 ポリエステル-ポリシロキサン-ポリウレタンエラストマーの性能試験では、PDMS-OHは最終材料の機械的特性にほとんど影響を与えませんが、低温での安定性と弾性が向上し、熱安定性が向上していることが示されています。
ウェンシェン他 ヒドロキシル末端基を持つポリジメチルシロキサン（PDMS）と混合ソフトセグメントとしてのポリテトラヒドロフランエーテルジオールを使用して、一連のシロキサン含有ポリウレタンエラストマーを合成しました。 熱重量分析（TGA）は、PDMSの導入により、従来のポリウレタンエラストマーの熱安定性が向上することを示しました。
B.エラストマーの耐熱性に対する分子内基の導入の影響
ポリウレタンエラストマーの熱分解温度は、主に高分子構造のさまざまな基の耐熱性に依存します。 ソフトセグメントに二重結合がある場合、エラストマーの耐熱性が低下しますが、イソシアヌレート環と無機元素の導入により、ポリウレタンエラストマーの耐熱性が向上します。 PU分子の主鎖に熱的に安定な複素環（イソシアヌレート環、ポリイミド環、オキサゾリジノン環など）を導入すると、ポリウレタンエラストマーの耐熱性を大幅に向上させることができます。
脂肪族または芳香族ポリイソシアネートの三量体は、耐熱性と寸法安定性に優れたイソシアヌレート環を含み、150度で長期間使用できます。 ジカルボン酸無水物とジイソシアネートの反応により生成されるポリイミドは、不溶性と耐高温性の特性を備えています。 PUにポリイミドリングを導入することで、ポリウレタンエラストマーの耐熱性と機械的安定性を向上させることができます。 触媒存在下でのエポキシ基とイソシアネートの反応により形成されるオキサゾリジノン化合物は、熱安定性が高く、熱分解温度が300度を超え、ガラス転移温度が150度を超えており、通常のポリウレタンよりも大幅に高い。エラストマー。 。
C.エラストマーの耐熱性に対するナノ粒子およびフィラーとの配合の影響
ナノ材料は「21世紀で最も有望な材料」であり、ポリマーベースのナノコンポジットは、ナノスケール範囲の少なくとも1つの次元での分散相のサイズを指します。 その独特の特性により、ナノ粒子はポリウレタンエラストマーと配合されて機械的特性を大幅に改善し、耐熱性やアンチエイジングなどのエラストマーの機能特性を向上させることができます。 ナノ粒子とエラストマーの複合材料は、研究開発に値する新しいタイプの複合材料システムです。
ギルマン、JW、他。 ポリウレタン-モンモリロナイトナノコンポジットのX線回折結果から、モンモリロナイトは平均層間間隔が415 nm以上の広い分布でポリウレタンマトリックスに分散しており、モンモリロナイト中のケイ酸塩が断熱に役割を果たしていることがわかりました。 。 複合材料の耐熱性を効果的に向上させることができます。 ZhuYetal。 ポリウレタンエラストマーと無機粒子-ナノ-SiO2の優れた包括的な特性を使用して、ゾル-ゲル法によりSiO2ポリウレタンエラストマーナノコンポジットを調製しました。 実験結果は、ナノSiO2の添加により、ポリウレタンエラストマーマトリックスの機械的特性が大幅に向上し、耐熱性もある程度向上することを示しています。
炭酸カルシウム、カーボンブラック、クォーツストーン、カーボンファイバー、グラスファイバー、ナイロン、硬化樹脂粒子などのフィラーも、ポリウレタンエラストマーの耐熱変形性を向上させることができます。 Du Hui、etal。 ポリウレタンエラストマーの機械的特性と耐熱性に及ぼすさまざまな無機フィラーの影響を研究しました。 結果は、ミクロンスケールの無機フィラーで改質されたポリウレタンエラストマーの機械的特性と耐熱性が、通常のポリウレタンエラストマーよりも大幅に優れていることを示しています。 。
4、フォーミュラデザインアプリケーション
ポリウレタンエラストマーの熱変形性能を改善するためのさまざまな方法があります。 実際のアプリケーションでは、製品のパフォーマンス指標とプロセス要件に従って合理的な選択を行い、実行可能なプロセスルートを決定する必要があります。 ポリウレタンエラストマーの耐熱性の向上は、ポリウレタンエラストマーの分野で常に非常に活発なトピックであり、多くの研究が行われてきましたが、耐熱性や機械的特性などの優れた総合特性を備えたポリウレタンエラストマーはまだ少ないです。全体的なレベルはまだ低いです。 実験室の開発段階で。 新しい改質システムの開発と結果の工業化の強化は、近い将来、ポリウレタン分野の主要な研究トピックです。
優れた耐熱性、PPDI、NDI、TODI、CHDI、プレポリマーを作りたい場合、NDI活性が高すぎるため、現時点では現実的ではありません（BurleyBayerのプレポリマー研究所は優れたものを合成することに成功したと言われています貯蔵安定性。NDIプレポリマー）、残りは大丈夫です。 一般的に、熱安定性と黄変が必要な場合は、CHDIの方が優れており、耐熱性と動的機械的特性が必要なPPDIの方が優れています。 TODIがアミンで拡張された場合、パフォーマンスはNDIに非常に近くなります。
