ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントがその機械的特性に及ぼす影響
ウレタンエラストマー(PUE)は、主にオリゴマーポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を原料として合成される。その機械的特性は広い範囲で調整することができる。ニーズに応じて適切な原料を選択して合成し、ニーズに合った製品を準備することができます。一般的に言えば、オリゴマーポリオールはポリウレタンのソフトセグメントを構成し、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤はハードセグメントを構成し、ソフトセグメントとハードセグメントとの間にミクロ相分離が起こるため、PUEは優れた性能を有する。PUEには多くの分類方法があります:その加工技術に応じて、鋳造タイプ、熱可塑性タイプ、混合タイプの3つのタイプに分けることができます。化学反応プロセスによれば、1段階法と2段階法に分けることができる。アルコールタイプはポリエーテルタイプとポリエステルタイプに分けることができます。
1 実験的な部分
1.1 原材料と器具
テトラヒドロフランホモポリエーテルポリオール(PTMG):Mn=1000およびMn=2000、日本三菱化学(株)製、工業製品;ポリカプロラクトンポリオール(PCL):Mn=2000、日本ダイセル化学工業(株)製、工業製品;ポリブチレンアジペートジオール(PBA、Mn=1000、2000)、ポリエチレンアジペートジオール(PEA、Mn=2000):煙台華田化学(株)製、工業製品;ポリカーボネートジオール(PCDL):Mn=2000、旭化成化学(株)製、工業製品;4, 4' – ジフェニルメタンジイソシアネート (MDI): 煙台万華ポリウレタン株式会社, 工業製品;1, 4 – ブタンジオール (BDO): 北京化学プラント, 分析グレード;ジブチル錫ジラウレート(T12):天津瑞金石化学(株)製、試薬グレード。
電子万能試験機:モデルCMT6104、深セン新山測定技術有限公司;ゴムデュロメーター:モデルLX-A、営口実験材料工場。
1.2 PUEの合成
1.2.1 プレポリマー調製
オリゴマーポリオールを真空下で100〜110°Cで2時間脱水し、使用のために50〜55°Cに冷却する。溶融したMDIを三つ口ボトルに注ぎ、MDI温度が50〜55°Cに下がったら、計量された良好なオリゴマーポリオールを添加し、まず加熱せずに30分間自然反応させ、次いで80〜85°Cで2時間攪拌して加熱し、サンプルを採取してNCOの質量分率を分析し、分析値が設計値に近いときに反応を終了する。プレポリマーを得ることができ、これは密封され、後で使用するために保存される。
1.2.2 エラストマー製剤
適量のプレポリマーを秤量し、BDOとT12を比例して加え、迅速かつ均等に攪拌し、予熱した120°Cのフラットモールドに注ぎ、ゲル化点に達したら30分間プレス硬化させる。機械的特性を、室温のオーブン中で18h、24hで硬化させた後に試験した。
1.3 試験方法
NCO含有量はHG / T2409-1992に従って決定されます。ショアA硬度はGB / T531.1-2008に従って決定されます。300%引張応力、破断伸び、引張強度はGB / T528-2009に従って決定されます。引裂強度は、GB / T531.1-2008 GB / T529-2008の決定に従って決定されます。
2.1 PUEの機械的特性に対するオリゴマーポリオールの効果
オリゴマーポリオールの異なる種類および分子構造は、PUEの機械的特性に直接影響を及ぼす。同じ相対分子量(いずれも2000)のポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを使用し、ソフトセグメントの質量分率を55%に保ち、MDIでプレポリマーを合成し、系内の鎖延長係数[n(OH):n(NCO)]が1であり、プレポリマーをBDOで鎖延長し、調製したPUEの機械的特性を表1に示す。
表1から、プレポリマーのw(NCO)が同じ場合、ソフトセグメントがPCL、PBA、PEA、およびPCDLであるPUEの機械的特性は、ソフトセグメントがPTMGであるPUEの機械的特性が一般に優れていることがわかる。これは、PCL、PBAPEA、PCDLはいずれも内部にエステル基を有するポリエステルポリオールであり、PTMGは内部にエーテル基を有するポリエーテルポリオールであり、エステル基はエーテル基よりも極性が高いため、ポリウレタンの内部に水素結合が生成しやすくなり、機械的特性が良好であるためである。ポリエステルPUEでは、PCDLがカーボネート基を含むため、極性が最も大きく、得られたPUEはソフトセグメントにおいて結晶化度が最も高いため、その硬度および引張強度が最も高く、破断伸びが最も低い。PCL中のエステル基の含有量を最低ショアA硬度および引張強度、および最も高い破断伸び;PBAおよびPEAはより多くのPEAエステル基を有するが、鎖延長剤はBDOを使用するので、2つのヒドロキシル基間の炭素原子の数は4であり、PEAはPBAよりも2少ない炭素原子を有する。PBAとBDOの構造はより類似しており、得られるポリウレタンはより規則的であり、結晶性はより強い。したがって、PBAをソフトセグメントとして合成したPUEの性能は、PEAのそれよりも優れている。
2.2 PUEの機械的特性に対するオリゴマーポリオールの相対分子量の影響
ポリウレタンの合成には、ソフトセグメントのサイズが異なり、PUEの機械的特性への影響も異なるため、相対分子量の異なる同種のオリゴマーポリオールが使用される。異なる相対分子量を有するポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを使用し、同じw(NCO)を保ち、MDIでプレポリマーを合成し、BDOを鎖延長剤として使用し、鎖延長係数は1である。調製したエラストマーの力学特性を表2に示す。
表2から分かるように、PBAで合成したポリエステルPUEであろうとPTMGで合成したポリエーテルPUEであろうと、プレポリマーのw(NCO)が同じ場合、オリゴマーポリオールの相対分子量の増加に伴い、PUEは減少します。硬度、300%引張応力、引張強度および引裂強度は減少し、破断伸びは増加した。オリゴマーポリオールの相対分子量が増加すると、調製されたPUEの極性が低下し、水素結合の形成を助長せず、ソフトセグメントとハードセグメントの間のミクロ相分離の程度が弱まり、関連する硬度、弾性率および強度が低下する。オリゴマーポリオールの相対分子量が増加すると、水素結合間の相互作用が弱まり、ソフトセグメントの結晶化傾向が低下し、PUEの高い弾性が維持され、破断伸びが増加する。
2.3 ポリウレタンエラストマーの機械的特性に対するNCO含有量の影響
プレポリマーの異なるNCO含有量は、合成PUEのソフトセグメントの異なる含有量をもたらし、したがってエラストマーの機械的特性に影響を及ぼす。まず、同じ相対分子量のポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを使用して、MDIで異なるNCO値を有するプレポリマーを合成した。物理的および機械的特性を表3に示す。
表3から、PBAで合成されたポリエステルPUEであろうとPTMGで合成されたポリエーテルPUEであろうと、プレポリマーw(NCO)の増加に伴い、PUEの硬度、300%引張応力、引張強度および引裂強度が増加することが分かる。破断強度は増加し、破断伸びは減少する。これは、プレポリマー中のw(NCO)が高いほど、ポリイソシアネートの含有量が高くなり、同時に鎖延長剤の量が増加し、PUEのハードセグメント含有量が増加し、硬度が増加するためです。プレポリマー中のw(NCO)が増加する。)、ウレタン基が増加し、ポリウレタンの極性が大きくなり、ミクロ相分離の程度が増加して弾性率および強度が増加する。w(NCO)の増加により、ポリウレタン内部で水素結合を形成しやすくなり、水素結合相互作用が増加する。大きいので伸びが小さくなります。
2.4 PUEの機械的性質に及ぼす鎖伸長係数の影響
鎖延長係数が異なる場合、使用される鎖延長剤の量は異なり、これは合成PUEソフトセグメントの異なる含有量をもたらし、したがってPUEの機械的特性に影響を及ぼす。同じ相対分子量のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを使用し、同じw(NCO)を保ち、MDIでプレポリマーを合成し、次いで鎖延長係数を変更し、BDOを使用してプレポリマーの鎖を延長し、調製したPUEの力学性能を表4に示す。
表4から、PBAで合成したポリエステルPUEであろうとPTMGで合成したポリエーテルPUEであろうと、プレポリマーのw(NCO)が同じ場合、鎖伸長係数の増加に伴い、PUEの硬度は300%引張応力、破断伸び、引張強度および引裂強度が最初に増加し、次いで減少したことが分かる。 機械的特性は、鎖延長係数が1.00のときに最高であった。これは、鎖延長係数が1.00のとき、ポリウレタンエラストマーは、最も高い直線性を有する長鎖分子を形成する傾向があり、PUEは、この時点で最高の機械的特性を有するからである。鎖延長係数が1.00より低い場合、鎖延長剤の量が不十分であるため、高分子長鎖が形成できず、ポリウレタン性能が低い。鎖延長係数が1.00より大きい場合、過剰な鎖延長剤のために、それは鎖延長要件を満たすことができる。残留物が存在し、これらの残留物はPUEの機械的特性を劣化させる可塑剤として作用する。
結論
(1)プレポリマーw(NCO)が同じ場合:ソフトセグメントがPCL、PBA、PEA、およびPCDLであるPUEの機械的特性は、ソフトセグメントがPTMGであるものよりも一般に優れている。硬度、300%引張応力、引張強度および引裂強度が低下し、破断伸びが増加した。鎖伸長係数の増加に伴い、硬度、300%引張応力、破断伸び、引張強度のPUE強度および引裂強度は、最初に増加してから減少する傾向を示し、鎖延長係数が1.00の場合、機械的特性は最高であった。
(2)プレポリマーw(NCO)の増加に伴い、PUEの硬度、300%引張応力、引張強度および引裂強度が増加し、破断伸びは減少した。
